Строение и получение
Каучук – диеновый полимер. Структурная и молекулярная формула каучука зависят от вида материала. Природный каучук получают из густого млечного сока – латекса – гевеи, кастиллоа, маниота, сапиума и других растений. Такой каучук является полимером изопрена (2-метилбутадиен-1,3) и имеет формулу (C5H8)n, где n=1000-3000.
Рис. 1. Гевея.
Искусственный каучук был получен в 1932 году методом Лебедева. Сначала получают дивинил (бутадиен-1,3) с формулой (C4H6)n из этилового спирта:
2C2H5OH (MnO, ZnO; 400-500°C) → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2.
С помощью полимеризации дивинила получают бутадиеновый каучук:
CH2=CH-CH=CH2 → (-СН2-СН=СН-СН2-)n.
Рис. 2. Молекулы каучука.
Современная промышленность получает синтетические каучуки из разных алкадиенов. В зависимости от используемого сырья выделяют изопреновый, бутадиеновый, этилен-пропиленовый, хлоропреновый и другие виды каучука.
Процесс производства натурального каучука
Производство натурального сырья основано на коагуляции латекса, так называют сок, выделяемый каучуконосами. Другими словами, в процессе производства, происходит укрупнение частиц мелкого размера, содержащихся в латексе в более крупные.
Получение натурального каучука
Как уже отмечалось, латекс, в том или ином виде содержится во многих растениях, прием он может находиться в корневой системе и стебле, такой каучук называют паренхимным, тот, который, содержится в листьях называют хлоренхимным, а тот, который находят в млечном соке называют латексным или латекс.
Практически весь натуральный каучук добывают из деревьев. С момента начала промышленной добычи этого сырья ни одно растение не превзошло гевею. Она изначально росла в Южной Америке и до сих пор из нее добывают 96% натурального продукта в мировой экономике. Млечный сок, который несет в себе латекс начинают добывать из этого растения с момента достижения им 12 лет. Одно дерево может выдать от 3 до 7,5 кг продукта в год. Как только дерево перестает выделять сок, его удаляют с плантации и отправляют на переработку.
Латекс состоит из:
- воды до 70%;
- натурального каучука – 25 – 70%;
- протеина и натуральных минералов 1 – 2 %.
Для добычи латекса на стволе растения выполняют надрез в виде буквы V, из него добывают порядка 45- 60 г сырья. Добытое молочко сливают в один большой поддон. В нем добытое сырье отстаивают длительное время, и тут происходит реакция получения натурального каучука.
V-образный надрез на стволе дерева Гевея
Через определенное время молочко становится плотной массой, которую в последствии пропускают через валковый пресс. Это необходимо для избавления от лишней влаги. В итоге такой обработки образуется плотный брикет. На завершающем этапе, полученный полуфабрикат проходит сушку, и масса меняет цвет с белого на темный.
После сушки, полуфабрикаты готовят к отправке на предприятия по переработке натурального каучука. На них полученное сырье проходит операцию вулканизации каучука и происходит синтез готовой продукции – резины.
Промышленная революция, свершившаяся на рубеже XIX – XX веков вызвала рост потребности в каучуке. Это привело к тому, что стали появляться новые плантации и кроме Южной Америки гевею стали выращивать в Малайзии, во Вьетнаме и пр.
https://youtube.com/watch?v=sQiVmLTLN_o
Производительность одного гектара плантации составляет порядка 1 – 2 тн каучука в год.
Состав и строение натурального каучука
Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C5H8)n (где величина n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена.
Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея). Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.
Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствует диаметру одной молекулы. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.
Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.
При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.
Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали. Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов — углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов.
Первоначально принятая формула каучука была С5Н8, но она слишком проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.
Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук — природный полимер цис-1,4-полиизопрен.
Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.
Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена. Существуют подобные полимеры, которые не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?
Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга — образец каучука может порваться.
Основные типы синтетических каучуков
Классификация синтетических каучуков строится на основе исходного мономера. Наиболее используемые в промышленности примеры:
- полибутадиеновый. Ненасыщенный, легко вулканизируется и обладает высокой износостойкостью. Но из-за недостаточной эластичности в основном применяется в смеси с другими эластомерами;
- бутилкаучук. Не истирается и не пропускает газы. Стойкий к любым растворителям, кроме минеральных масел;
- этиленовый. Не пропускает тепло, свет и газы. Проявляет стойкость к спиртам, кислотам и щелочам;
- полиизопреновый. Химически идентичен натуральному, но не содержит примесей.
Статьи по Теме
- Фриц Хофманн , изобретатель синтетического каучука
- Катализ Циглера-Натта (производство синтетического полиизопрена , полибутадиена и др. )
- (пример рецептуры каучука)
- Буна
- Термопластический эластомер
Полимеры и производные |
||||
---|---|---|---|---|
Общий |
|
|||
Характеристики |
|
|||
Изучение |
|
|||
Высокомолекулярная химия |
|
|||
Композиция и архитектура |
|
|||
Особые свойства |
|
|||
Приложения |
|
Физические и химические свойства натурального каучука
Натуральный каучук — аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело.
Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород.
Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и, затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике.
Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.
Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) — способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук — высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.
При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C — мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C — превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.
Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость. Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется. Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха. Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.
Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.
При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.
При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.
Вообще все каучуки, как и многие полимерные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.
Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.
Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние.
Горячая вулканизация
Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.
Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.
После вулканизации каучука
Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.
Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.
В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.
При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.
В качестве ускорителей применяют такие вещества как:
- тиурамидсульфид;
- ксантогенаты;
- меркаптобензотиазол.
Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.
Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.
На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.
Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.
Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.
Сбор латекса и производство натурального каучука
Это высокое стройное дерево может достигать 45 метров в высоту при 2,5—2,8 м в обхвате. Родиной гевеи является бассейн Амазонки — великой водной магистрали. Отсюда вывозился первый каучук в Европу.
Каучук в гевее содержится в млечном соке — латексе, распределённом в млечных каналах, которые образуют в стволе концентрические кольца.
Латекс состоит из мельчайших частичек жидкости, твёрдых частиц и других примесей. Только около 33% латекса составляет каучук, 66% вода и около 1% другие вещества.
Для сбора латекса с деревьев на коре делается диагональный остроугольный надрез, вершиной угла направленный вниз, затем надрез расширяют до 0,3—0,5 от окружности ствола. Из надреза выделяется латекс и стекает в небольшую чашу. С каждого надреза получается около 30 мл латекса. После этого обычно на следующий день ниже первоначального надреза обдирается тонкая полоска коры, чтобы получить новый сок. Когда надрезы достигают поверхности земли, ствол оставляют в покое, чтобы он смог восстановить кору на дереве перед новой подсочкой. На 1 гектаре высаживается около 250 деревьев, в год с 1 гектара получают около 450 кг сухого необработанного каучука. Со специально выведенных высокоурожайных деревьев можно получить 2225 кг с гектара в год, были разработаны опытные деревья с урожайностью до 3335 кг с гектара в год.
Полученный латекс растягивают, разбавляют водой и подвергают коагуляции путём обработки кислотой, чтобы частицы каучука в латексе сцепились друг с другом. Затем производят протягивание между валками, придавая листам толщину 0,25 дюйма (?0,6 см), полученные листы высушивают путём обдувания сухим тёплым воздухом или дымом, и отправляют на погрузку.
Натуральный каучук
99% такого материала получают из дерева гевеи. Для этого на коре делают надрезы в виде буквы V. В нижней части перпендикулярно поверхности устанавливается желобок, по которому постепенно стекает сок в миску, установленную ниже. Вытекание латекса (млечного сока гевеи) длится в течение полутора часов.
Содержание каучука в нём может быть различным. Это зависит от:
того, какой возраст у дерева, с которого собирают сок;
важное значение имеет состав почвы, в которой растёт гевея;
времени года, когда происходит сбор;
того, какая была в это время погода;
времени и качества сделанных надрезов;
других особенностей сбора латекса.
Для того, чтобы натуральный каучук можно было использовать, он должен пройти следующую обработку:
- Сначала производится отжим. Он необходим для того, чтобы удалить из латекса излишнюю влагу.
- После этого полученные полосы обматывают вокруг палки и просушивают над костром.
- Полосы раскладывают в один слой и оставляют под лучами солнца.
- Теперь осталось подержать над дымом.
Подготовленный таким образом каучук может служить сырьем для производства резины.
Сок добывают из тех деревьев, которым уже исполнилось 12 лет. В год может быть получено от 3 до 5,5 кг латекса.
Состав латексного раствора:
- до 70% воды;
- содержание каучука в различных случаях колеблется от 25% до 70%;
- содержание других химических веществ, включая протеин, не превышает 1-2%.
Открытие Чарльза Гудьира
И никто бы больше не вспомнил о галошах и макинтошах, если бы не упорство американца Чарльза Гудьира. Он посвятил поиску способов создания из каучука хорошего материала много лет.
Гудьир проводил множество экспериментов, смешивая каучук практически со всем. Он добавлял в него и соль, и перец, и песок, и даже суп. Потратив все свои деньги и силы, изобретатель уже было потерял надежду. Но его усилия все же увенчались успехом. Добавив в вещество серу, он обнаружил, что и прочность, и эластичность, и температурная устойчивость улучшились.
Таким образом, ему удалось усовершенствовать каучук. Свойства и применениенового соединения вновь стали объектом изучения ученых и промышленников. Полученный Гудьиром материал мы сейчас называемым резиной, а процесс, в ходе которого он получен — вулканизацией каучука.
Свойства
Каучук обладает полезными для применения свойствами: эластичностью (упругостью) и водонепроницаемостью. Каучуки хорошо гнутся, растягиваются и задерживают влагу на поверхности.
Каучуки сохраняются в аморфном состоянии долгое время. Однако агрегатное состояние может меняться в зависимости от температуры:
- 0-10°C – хрупкий, непрозрачный;
- 20°C – мягкий, упругий, полупрозрачный;
- 50°C – пластичный, липкий;
- 80°C – непластичный;
- 120°C – смолистый, жидкий;
- 200-250°C – газообразный (выделяется смесь газов).
При долгом хранении на холоде материал необратимо теряет свойства: твердеет, становится неэластичным и ломким.
Каучуки обладают диэлектрическими свойствами и низкую проницаемость воды и газов. Материал не растворяется в воде, слабых кислотах, щелочах. Растворяется после разбухания в бензине, бензоле, сероуглероде и хлороформе.
Применение резины в промышленных товарах
Каучук имеет огромное народнохозяйственное значение. Чаще всего его используют не в чистом виде, а в виде резины. Резиновые изделия применяют в технике для изоляции проводов, изготовления различных шин, в военной промышленности, в производстве промышленных товаров: обуви, искусственной кожи, прорезиненной одежды, медицинских изделий.
Резина — высокоэластичное, прочное соединение, но менее пластичное, чем каучук. Она представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из полимерной основы (каучука) и различных добавок.
Наиболее крупными потребителями резиновых технических изделий являются автомобильная промышленность и сельскохозяйственное машиностроение. Степень насыщенности резиновыми изделиями — один из основных признаков совершенства, надёжности и комфортабельности массовых видов машиностроительной продукции. В составе механизмов и агрегатов, современных автомобиля и трактора имеются сотни наименований и до тысячи штук резиновых деталей, причём одновременно с увеличением производства машин возрастает их резиноёмкость.
Состав определяет и свойства обоих соединений
Каучук по своим химическим свойствам в воде, ацетоне не растворяется. При комнатной температуре взаимодействует с кислородом и начинает «стареть» — терять прочность и эластичность. При температуре свыше 2000С разлагается.
Так как резина, это «модифицированный» каучук, то она лишена его слабых мест. При выпуске, при помощи «добавок» ее наделяют нужными свойствами:
- Стойкостью к действию кислот.
- Устойчивостью к агрессивным внешним условия.
- Стойкость к действию сильных окислителей, в том числе и озона.
- Устойчивость против высоких температур и т.п.
Резина – это «сшитое» высокомолекулярное соединение, оно способно распрямляться под действием внешних сил и возвращаться в исходное состояние. Макромолекулы резины не способны к кристаллизации, не плавятся при повышении температуры. Таким образом, резина – это более универсальный материал, чем каучук. Но это и логично. Каучук – сырье для получения резины, он является основой, позволяющий получить материал с запланированными свойствами.
Каучук и резина, основные определения
Каучук – высокомолекулярное соединение, в его основе лежат диеновые углеводороды. Существует природный и синтетический каучук.
Уже в конце 15 века в северной Америке был известен каучук. Индейцы, которых многие принимают за дикарей, использовали его для изготовления обуви и посуды, а добывали его из сока растений гевей. Выделяемую из дерева жидкость они называли «слезы дерева».
Европейцы же узнали о каучуке только после открытия Америки. И лишь спустя столетия, в1823 году его начали использовать для изготовления водонепроницаемой одежды, ткань пропитывали жидким каучуком, и она приобретала водоотталкивающие свойства.
Через несколько лет после первого опыта использования каучука, были более полно изучены его свойства и возникла идея применять, как сырье для получения резины.
Процесс перевода каучука в резину называют вулканизацией. В результате протекания данного технологического процесса происходит взаимодействие каучуков с вулканизирующим реагентом. В результате чего происходит «сшивание» молекул каучука в единую структуру, напоминающую сетку.
Резина – высокоэластичный полимер, получаемый вулканизацией натурального или синтетического каучука.
Натуральный каучук
99% такого материала получают из дерева гевеи. Для этого на коре делают надрезы в виде буквы V. В нижней части перпендикулярно поверхности устанавливается желобок, по которому постепенно стекает сок в миску, установленную ниже. Вытекание латекса (млечного сока гевеи) длится в течение полутора часов.
Содержание каучука в нём может быть различным. Это зависит от:
того, какой возраст у дерева, с которого собирают сок; важное значение имеет состав почвы, в которой растёт гевея; времени года, когда происходит сбор; того, какая была в это время погода; времени и качества сделанных надрезов; других особенностей сбора латекса. Для того, чтобы натуральный каучук можно было использовать, он должен пройти следующую обработку:
Для того, чтобы натуральный каучук можно было использовать, он должен пройти следующую обработку:
Сначала производится отжим. Он необходим для того, чтобы удалить из латекса излишнюю влагу.
После этого полученные полосы обматывают вокруг палки и просушивают над костром.
Полосы раскладывают в один слой и оставляют под лучами солнца.
Теперь осталось подержать над дымом.
Подготовленный таким образом каучук может служить сырьем для производства резины.
Сок добывают из тех деревьев, которым уже исполнилось 12 лет. В год может быть получено от 3 до 5,5 кг латекса.
Состав латексного раствора:
-
до 70% воды;
-
содержание каучука в различных случаях колеблется от 25% до 70%;
-
содержание других химических веществ, включая протеин, не превышает 1-2%.